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HJ 1078-2019 固定污染源廢氣 甲硫醇等 8 種含硫 有機化合物的測定 氣袋采樣-預濃縮 /氣相色譜-質(zhì)譜法
[2022-04-28 14:14:16]
警告： 實(shí)驗中所使用標準品均為易揮發(fā)的有毒化學(xué)品，試劑配制和樣品前處理過(guò)程應在 通風(fēng)櫥內進(jìn)行，操作時(shí)應按規定配戴防護器具，避免吸入呼吸道。
1 適用范圍
本標準規定了測定固定污染源廢氣中甲硫醇等 8 種含硫有機化合物的氣袋采樣-預濃縮/ 氣相色譜-質(zhì)譜法。
本標準適用于固定污染源廢氣中甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚、甲乙硫醚、二硫化碳、乙硫 醚、二甲二硫、噻吩共 8 種含硫有機化合物的測定。
當取樣量為 50.0 ml 時(shí)，本標準測定的含硫有機化合物的方法檢出限為 0.01～0.02 mg/m3， 測定下限為 0.04～0.08 mg/m3 ，詳見(jiàn)附錄 A。
2 規范性引用文件
本標準引用了下列文件或其中的條款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本適用于本 標準。
GB/T 16157 固定污染源排氣中顆粒物和氣態(tài)污染物采樣方法
HJ 732 固定污染源廢氣 揮發(fā)性有機物的采樣 氣袋法
HJ/T 373 固定污染源監測質(zhì)量保證與質(zhì)量控制技術(shù)規范（試行）
HJ/T 397 固定源廢氣監測技術(shù)規范
3 方法原理
用氣袋采集固定污染源廢氣，經(jīng)冷阱濃縮、熱解析后，進(jìn)入氣相色譜分離，用質(zhì)譜檢測 器進(jìn)行檢測。通過(guò)與標準物質(zhì)質(zhì)譜圖和保留時(shí)間比較定性，內標法定量。
4 干擾和消除
高濃度的其他種類(lèi)揮發(fā)性有機物影響含硫有機化合物的測定時(shí)，可通過(guò)減少取樣量、稀 釋樣品或使用對含硫化合物高選擇性檢測器進(jìn)行分析。
5 試劑和材料
5.1 標準氣： 甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚、甲乙硫醚、二硫化碳、乙硫醚、二甲二硫、噻吩
的濃度為 2 μmol/mol 。高壓鋼瓶保存，鋼瓶壓力不低于 1.0 MPa ，保存期參見(jiàn)標準氣證書(shū)的 相關(guān)說(shuō)明。
注： 標準氣濃度僅供參考，在滿(mǎn)足方法性能參數前提下可按需購買(mǎi)其他濃度標準氣。
5.2 標準使用氣： 使用氣體稀釋儀（6.7）將標準氣（5. 1）用氮氣（5.8）稀釋至 20 nmol/mol，
保存在罐（6.6）中，現配現用。
5.3 內標標準氣： 濃度為 1 μmol/mol 。內標為 1,4-二氟苯，高壓鋼瓶保存，鋼瓶壓力不低
于 1.0 MPa ，保存期參見(jiàn)標準氣證書(shū)的相關(guān)說(shuō)明。在滿(mǎn)足方法要求且不干擾目標化合物的前 提下，也可采用其他物質(zhì)作為內標。
5.4 內標標準使用氣： 使用氣體稀釋儀（ 6.7）將內標標準氣（ 5.3）用氮氣（ 5.8）稀釋至
濃度為 100 nmol/mol ，保存在罐（6.6）中，可保存 20 d。
5.5 4-溴氟苯標準氣： 濃度為 1 μmol/mol ，高壓鋼瓶保存，鋼瓶壓力不低于 1.0 MPa，保存
期參見(jiàn)標準氣證書(shū)的相關(guān)說(shuō)明。
5.6 4-溴氟苯標準使用氣： 使用氣體稀釋儀（6.7）將 4-溴氟苯標準氣（5.5）用氮氣（5.8）
稀釋至濃度為 100 nmol/mol ，保存在罐（6.6）中，可保存 20 d。
5.7 高純氦氣： 純度≥99.999%。
5.8 高純氮氣： 純度≥99.999%。
5.9 液氮。
6 儀器和設備
6.1 采樣裝置： 氣袋采樣裝置的要求執行 HJ 732 的相關(guān)規定。
6.2 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀： 氣相部分具有電子流量控制器，柱溫箱具有程序升溫功能，可
配備柱溫箱冷卻裝置。質(zhì)譜部分具有電子轟擊（EI）離子源，有全掃描/選擇離子掃描、 自 動(dòng)/手動(dòng)調諧、譜庫檢索等功能。
6.3 毛細管色譜柱： 60 m ×0.32 mm ×1.04 μm （ 100%二甲基聚硅氧烷固定液），或其他等
效毛細管色譜柱。
6.4 氣體冷阱濃縮儀： 具有自動(dòng)定量取樣及自動(dòng)添加標準氣體、內標的功能。應具有三級
冷阱，能引入液氮最低冷卻到- 180℃ ，完成三段式捕集并去除 H2O 及 CO2 等干擾。濃縮儀 內部管路、與氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀連接管路均使用惰性化材質(zhì)，并能在 50～150℃范圍加熱。
6.5 濃縮儀自動(dòng)進(jìn)樣器： 可進(jìn)行氣袋和罐自動(dòng)進(jìn)樣，內部管路均使用惰性化材質(zhì)且具有管
路加熱功能。
6.6 罐： 內壁惰性化處理的不銹鋼罐，容積 6 L 或其他大容積罐用于存放標準使用氣，容
積 0.45 L 或其他小容積罐用于存放樣品。罐的耐壓值＞241 kPa。
6.7 氣體稀釋儀： 具備對罐加壓稀釋功能，稀釋倍數可達 1000 倍，內部管路使用惰性化材
質(zhì)。
6.8 罐清洗裝置： 能將罐抽至真空（＜ 10 Pa），具有加溫、加濕、加壓清洗功能。
6.9 氣袋： 容積至少為 1L 的氟聚合物或其他等效材質(zhì)氣袋，帶有惰性材質(zhì)的密封閥或密
封墊。
6.10 真空壓力表： 精度要求≤7 kPa ，壓力范圍： - 101～202 kPa。
2
6.11氣密進(jìn)樣針： 10 ml ，帶可拆卸側孔針頭和圓孔針頭。
6.12氣路連接頭： 用于串聯(lián)罐（6.6）與氣袋（6.9），宜選用惰性化材質(zhì)，連接管路盡可能
6.13堵頭： 可用不銹鋼螺帽和隔墊組裝或購買(mǎi)商業(yè)化產(chǎn)品。
6.14液氮罐： 不銹鋼材質(zhì)，容積為 100～200 L。
6.15一般實(shí)驗室常用儀器設備。
7 樣品
7.1 樣品采集和保存
7.1.1 樣品采集
固定污染源廢氣采樣位置與采樣點(diǎn)、采樣頻次和采樣時(shí)間的確定、排氣參數的測定和采 樣操作執行 HJ/T 397 、GB/T 16157 和 HJ 732 的相關(guān)規定。采樣時(shí)，應按規定開(kāi)啟加熱采樣 管電源，氣袋須用樣品氣清洗至少 3 次，再使用采樣裝置（6. 1）采集樣品氣。
7.1.2 樣品保存
氣袋樣品在常溫下避光保存，應在采樣后 12 h 內分析完畢，如不分析甲硫醇、乙硫醇
時(shí)，樣品可在 18 h 內完成測定。否則，應用氣路連接頭（6. 12）將樣品導入預先清洗并抽至 真空的罐（6.6）中，于 7 d 內分析完畢。
7.2 試樣的制備
7.2.1 試樣的加熱
在樣品分析之前須觀(guān)察樣品氣袋內壁，如有液滴凝結現象，則應將氣袋放入烘箱中加熱 至液滴凝結現象消除，然后迅速分析。如無(wú)液滴凝結現象，則可將氣袋（6.9）或罐（6.6）
直接連接在自動(dòng)進(jìn)樣器（6.5）上分析。
注： 使用烘箱對氣袋加熱時(shí)，應設置合適加熱溫度(不宜超過(guò) 50℃) ，避免采樣袋受熱變形。
7.2.2 試樣的稀釋
當氣樣中含硫有機化合物的濃度超過(guò)標準曲線(xiàn)線(xiàn)性范圍時(shí)，需要對樣品進(jìn)行稀釋。當稀 釋倍數不超過(guò) 3 時(shí)，可對罐（ 6.6）加氮氣（5.8）進(jìn)行稀釋。須使用真空壓力表（6. 10）測 定罐內壓力，并按公式（1）計算稀釋倍數。當稀釋倍數超過(guò) 3 時(shí)，可用氣密進(jìn)樣針（6. 11）
配合堵頭（6. 13）在預先清洗并抽至真空的罐中注入適量樣品，再充氮氣加壓到 101 kPa，
并按公式（2）計算稀釋倍數。
= ?
X
a
（1）
式中： —— ?稀釋倍數，無(wú)量綱；
Xa —— 稀釋前的罐壓力，kPa；
Ya ——稀釋后的罐壓力，kPa。
= ?（2）
? ?
式中： —— ?稀釋倍數，無(wú)量綱；
Va ——罐的體積，ml；
V? ——注入罐中樣品量，ml。
注： 實(shí)驗室可采取其他等效的稀釋方法。
7.3 空白試樣的制備
7.3.1 全程序空白樣品
取樣品采集同批次的一個(gè)氣袋，在實(shí)驗室內用氮氣注滿(mǎn)帶到采樣現場(chǎng)但不進(jìn)行樣品采集， 按照樣品保存（7. 1.2）相同步驟對全程序空白樣品進(jìn)行保存并運回實(shí)驗室。
7.3.2 實(shí)驗室空白樣品
取樣品采集同批次的一個(gè)氣袋，在實(shí)驗室內用氮氣注滿(mǎn)。
8 分析步驟
8.1 儀器參考條件
8.1.1 冷阱濃縮儀參考條件
室溫下，取樣體積 50.0 ml （可根據實(shí)際情況進(jìn)行調整）。
一級冷阱（空管）： 捕集溫度： -30℃； 捕集流速： 80 ml/min；解析溫度： 10℃； 閥溫： 120℃； 烘烤溫度： 150℃； 烘烤時(shí)間： 10 min。
二級冷阱（TENAX 管）： 捕集溫度： -80℃，轉移預熱溫度： -60℃； 捕集流速： 10 ml/min； 解析溫度： 10℃； 閥溫： 120℃； 烘烤溫度： 190℃； 烘烤時(shí)間： 10 min。
三級冷阱（硅烷化不銹鋼毛細管）： 聚焦溫度： - 170℃； 解析時(shí)間： 2 min；解析溫度： 50～70℃； 烘烤時(shí)間： 3 min。
傳輸線(xiàn)溫度： 100℃。
注： 以上條件是前二級冷阱同時(shí)引入液氮（5.9)低溫富集。如采用分段低溫富集，當一級冷阱為玻璃
珠時(shí)，捕集溫度建議調至- 170 ℃，二級冷阱捕集溫度可調至-30 ℃或以下。不同型號儀器的最佳 工作條件不同，應按照儀器使用說(shuō)明書(shū)進(jìn)行操作。
8.1.2 氣相色譜參考分析條件
程序升溫： 起始溫度-35℃ ，保持 3 min 后以 7.5℃/min 速度升溫至 180℃ ，保持 3 min。 進(jìn)樣口溫度： 100℃。
溶劑延遲時(shí)間： 2.7 min。
載氣流速： 初始流速 2.5 ml/min ，保持 4 min 后以 2 ml/min 保持 30 min。
分流比： 20:1。
注： 可在起始溫度為室溫條件下程序升溫完成含硫有機化合物的分離。
8.1.3 質(zhì)譜參考分析條件
接口溫度： 250℃；
離子源溫度： 230℃；
離子化能量： 70eV；
掃描方式： 全掃描（SCAN）；
掃描范圍： 35～300 amu。
注：不同型號儀器的最佳工作條件不同，應按照儀器使用說(shuō)明書(shū)進(jìn)行操作。如滿(mǎn)足定性要求，亦可以
使用選擇離子掃描方式（SIM）。
8.1.4 儀器性能檢查
在分析樣品前，需要檢查 GC/MS 儀器性能。將 4-溴氟苯標準使用氣（5.6）經(jīng)冷阱濃縮 儀進(jìn)樣 50.0 ml 。得到的 BFB 關(guān)鍵離子豐度必須符合表 1 中的標準。
表 1 4-溴氟苯（BFB） 的關(guān)鍵離子豐度標準
質(zhì)量
離子豐度標準
質(zhì)量
離子豐度標準
50
質(zhì)量 95 的 8%～40%
174
質(zhì)量 95 的 50%～120%
75
質(zhì)量 95 的 30%～66%
175
質(zhì)量 174 的 4%～9%
95
基峰，100%相對豐度
176
質(zhì)量 174 的 93%～101%
96
質(zhì)量 95 的 5%～9%
177
質(zhì)量 176 的 5%～9%
173
小于質(zhì)量 174 的 2%
8.2 校準
8.2.1 標準使用氣體配制
將標準氣（5. 1）稀釋 100 倍： 將標準氣（5. 1）的鋼瓶及氮氣（5.8）鋼瓶與氣體稀釋儀 （6.7）連接，設定稀釋倍數，打開(kāi)鋼瓶閥門(mén)，調節兩種氣體的流速，待標準氣體和氮氣流 速穩定后放空 10 min 以上，讓管路中的活性點(diǎn)飽和，再取預先清洗并抽至真空的 6 L 罐（6.6） 連在氣體稀釋儀（6.7）上，打開(kāi)罐閥門(mén)開(kāi)始配制。待罐壓達到預設值（一般為 172 kPa）后， 關(guān)閉罐閥門(mén)及鋼瓶氣閥門(mén)。
8.2.2 內標標準使用氣體配制
內標標準使用氣濃度為 100 nmol/mol 。將內標標準氣（5.3）按 8.2. 1 步驟配制。
8.2.3 校準系列的測定
分別抽取 50.0 ml、100 ml、300 ml、500 ml、700 ml 標準使用氣（5.2），每個(gè)加入 50.0 ml
內標標準使用氣（5.4）， 目標化合物濃度分別為 20 nmol/mol 、40 nmol/mol 、120 nmol/mol、
200 nmol/mol、280 nmol/mol 的標準氣體系列（此為參考濃度）。按照儀器參考條件，依次從 低濃度到高濃度進(jìn)行測定。
8.2.4 平均相對響應因子的計算
標準系列第 i 點(diǎn)目標化合物的相對響應因子（??，）? ?按照公式（3）進(jìn)行計算。
???i = ??× ? ?t （3）
式中： ???i——標準系列中第 i 點(diǎn)目標化合物的相對響應因子，無(wú)量綱；
Ai——標準系列中第 i 點(diǎn)目標化合物定量離子峰面積；
AIS——標準系列中第 i 點(diǎn)與目標化合物相對應內標定量離子峰面積； ??t—— 內標化合物的摩爾分數，nmol/mol；
??——標準系列中第 i 點(diǎn)目標化合物的摩爾分數，nmol/mol。
目標物的平均相對響應因子，按照公式（4）計算：
?
? = ? （4）?
式中：
??—— 目標化合物的平均相對響應因子，無(wú)量綱；——? ???標準系列中第 i 點(diǎn)目標化合物的相對響應因子，無(wú)量綱；
n——標準系列點(diǎn)數。
用相對響應因子計算時(shí)，標準系列目標化合物相對響應因子的相對標準偏差（RSD）應 小于等于 30%。
8.2.5 用最小二乘法建立校準曲線(xiàn)
以目標化合物和相對應內標的響應值比為縱坐標，濃度比為橫坐標，用最小二乘法建立 線(xiàn)性校準曲線(xiàn)，其相關(guān)系數需大于等于 0.990。
8.2.6 總離子流圖（TIC）
目標化合物總離子流圖如圖 1 所示， 目標物的保留時(shí)間和特征離子見(jiàn)附錄 B
1- 1,4-二氟苯（IS）、2- 甲硫醇、3- 乙硫醇、4- 甲硫醚、5-二硫化碳、6- 甲乙硫醚、7-噻吩、
8- 乙硫醚、9-二甲二硫。
圖 1 總離子流圖
8.3 試樣測定
將氣袋（6.9）或罐（6.6）連接至自動(dòng)進(jìn)樣器（6.5），取 50.0 ml 樣品分析，同時(shí)加入 50.0 ml 內標標準使用氣（5.4），按照儀器參考條件（8. 1）進(jìn)行測定。
8.4 空白試驗
按照與樣品測定相同的操作步驟進(jìn)行全程序空白（7.3. 1）和實(shí)驗室空白（7.3.2）的測定。
9 結果計算與表示
9.1 定性分析
以全掃描方式進(jìn)行測定，以樣品中目標物的相對保留時(shí)間、輔助定性離子和定量離子間 的豐度比與標準物質(zhì)中目標物對比來(lái)定性。樣品中目標化合物的相對保留時(shí)間與校準系列中 該化合物的相對保留時(shí)間的偏差應在±3.0 %內。樣品中目標化合物的輔助定性離子和定量 離子峰面積比（Q 樣品）與標準系列目標化合物的輔助定性離子和定量離子峰面積比（Q 標準） 的相對偏差控制在±30 %以?xún)取?/span>
按公式（5）計算相對保留時(shí)間 RRT。
RRT = RTc （5）
式中： RRT—— 目標化合物相對保留時(shí)間，無(wú)量綱；
RTc—— 目標化合物的保留時(shí)間，min；
7
RTIS—— 內標物的保留時(shí)間，min 。
按公式（6）計算平均相對保留時(shí)間（RRT ）： 標準系列中同一 目標化合物的相對保留 時(shí)間平均值。
= σiRRTi （6）n
式中：
—— 目標物的平均相對保留時(shí)間，無(wú)量綱；RRTi——標準系列中第 i 點(diǎn)目標物的相對保留時(shí)間，無(wú)量綱；
n——標準系列點(diǎn)數。
按公式（7）計算輔助定性離子和定量離子峰面積比。
Q = q （7）
式中： Q——輔助定性離子和定量離子峰面積比；
Aq——輔助定性離子峰面積；
At——定量離子峰面積。
9.2 定量分析
樣品中目標物的含量（mg/m3 ）按照公式（8）進(jìn)行計算。
M D
ρ = ? × × （8）
式中： ρ——樣品中目標物的質(zhì)量濃度，mg/m3；
?——校準曲線(xiàn)計算出的目標物的摩爾分數，nmol/mol；
M—— 目標物的摩爾質(zhì)量，g/mol ，見(jiàn)附錄 B；
D——稀釋倍數，無(wú)量綱；
22.4——標準狀態(tài)下（273. 15 K ，101.325 kPa ）下氣體的摩爾體積，L/mol。
9.3 結果表示
測定結果小數點(diǎn)后位數的保留與方法檢出限一致，最多保留三位有效數字。
10 精密度和準確度
10.1 精密度
六家實(shí)驗室分別對濃度約為 0.05 mg/m3 、0.20 mg/m3 、0.30 mg/m3 空白加標樣品進(jìn)行精 密度測定，實(shí)驗室內相對標準偏差范圍分別為 0.5%～15% 、0.6%～6.9% 、0.3%～7. 1%；實(shí) 驗室間相對標準偏差分別為 6.4% ～19% 、4.9% ～13% 、5.5% ～9.3%；重現性限分別為 0.01 mg/m3 ，0.02 ～0.03 mg/m3 ，0.02～0.04 mg/m3 ，再現性限分別為 0.02 ～0.03 mg/m3 ， 0.04～0.09 mg/m3 ，0.06～0.09 mg/m3 。參見(jiàn)附錄 C。
10.2 準確度
六家實(shí)驗室對加標濃度約為 0. 10 mg/m3、0.30 mg/m3 和 0.50 mg/m3 化工企業(yè)排放廢氣樣
品重復進(jìn)行 6 次加標回收率測定，加標回收率范圍為： 87.6%～107%，103%～108%，101%～ 109% 。詳見(jiàn)附錄 C。
11 質(zhì)量保證和質(zhì)量控制
11.1 實(shí)驗室空白
每 20 個(gè)樣品或每批次（少于 20 個(gè)樣品/批） 應至少分析一個(gè)實(shí)驗室空白，空白樣品中 目標化合物的濃度應低于方法檢出限。
11.2 全程序空白
每 20 個(gè)樣品或每批次（少于 20 個(gè)樣品/批） 應至少分析一個(gè)全程序空白，空白樣品中 目標化合物的濃度應低于方法檢出限。
11.3 內標物
樣品中內標的保留時(shí)間與當天連續校準或者最近繪制的校準曲線(xiàn)中內標保留時(shí)間偏差 應不超過(guò) 20 s ，定量離子峰面積變化應在 60%～140%之間。
11.4 連續校準
每 24 h 分析一次校準曲線(xiàn)中間濃度點(diǎn)。其測定結果與標準值相對誤差應小于等于 30%， 否則應查找原因或重新繪制標準曲線(xiàn)。
12 廢物處理
分析過(guò)程的廢物和過(guò)期的標準氣體，應送有資質(zhì)的單位統一處理。
13 注意事項
13.1 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀內部加裝微控流板等部件時(shí)，應確認加裝部件是否會(huì )吸附含硫
有機化合物。
13.2 分析高濃度樣品后，須增加空白分析，如發(fā)現分析系統有殘留，可啟用氣體冷阱濃縮
儀的烘烤模式，去除污染物殘留，然后用空白分析確認系統無(wú)殘留。
13.3 對存放樣品的罐應進(jìn)行加溫加濕清洗。清洗完畢后，將罐抽至真空（<10 Pa），待用。
每清洗 20 只罐應至少取一只罐注入氮氣分析，確定清洗過(guò)程是否有效。存放高濃度樣品的 罐應增加清洗循環(huán)次數，清洗后應進(jìn)行本底分析。
13.4 如固定污染源廢氣樣品中含濕量較高，含硫有機化合物的回收率和保存期會(huì )受到影響，
應盡快分析。
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